Comparación de varias técnicas de crecimiento de cristal de zafiro
Desde que se produjo la primera gema sintética mediante el método de fusión por llama en 1902, las diversas tecnologías para el crecimiento de cristales de zafiro sintético han evolucionado continuamente. A lo largo de los años, han surgido más de una docena de métodos de crecimiento de cristales, incluyendo la fusión por llama, el método Czochralski (CZ) y el método Kyropoulos (KY), entre otros. Cada método tiene sus propias ventajas y desventajas, y se utilizan en diferentes campos de aplicación. Actualmente, las principales técnicas industrializadas incluyen el método Kyropoulos, el método Czochralski, el método de crecimiento por película alimentada por borde (EFG) y el método de congelación por gradiente vertical horizontal (VHGF). La siguiente sección presentará las técnicas típicas de crecimiento de cristales de zafiro con más detalle.
Método de fusión por llama (Proceso Verneuil)
El Proceso Verneuil, también conocido como el método de fusión por llama, fue nombrado en honor al renombrado químico francés Auguste Victor Louis Verneuil. Es conocido por inventar el primer método comercialmente viable para sintetizar gemas. En 1902, desarrolló la técnica de "fusión por llama", que todavía se utiliza ampliamente hoy en día como un método asequible para producir gemas sintéticas.
Como uno de los métodos más comunes para producir gemas sintéticas en el mercado, el método de fusión por llama no solo se utiliza para sintetizar rubíes y zafiros, sino que también se aplica a la producción de espinela sintética, rutilo sintético, rubíes estrella sintéticos y zafiros estrella, e incluso titanato de estroncio artificial, entre otros.
Principio de funcionamiento
El método de fusión por llama, en términos simples, utiliza la alta temperatura generada por la combustión de hidrógeno y oxígeno. Un polvo suelto de óxido de aluminio (Al₂O₃) se alimenta a través de la llama de oxihidrógeno. A medida que el polvo crudo pasa a través de la llama, se derrite instantáneamente en pequeñas gotas, que luego caen sobre una varilla de semilla enfriada, donde se solidifican y forman un solo cristal.
El siguiente diagrama muestra un esquema simplificado del aparato de crecimiento de cristal por fusión por llama.
Un requisito previo clave para sintetizar gemas con éxito es el uso de materias primas de alta pureza, con una pureza mínima del 99,9995%. Para sintetizar rubíes o zafiros, el óxido de aluminio (Al₂O₃) es el material principal. Normalmente se hacen esfuerzos para reducir el contenido de sodio, ya que las impurezas de sodio pueden causar turbidez y reducir la claridad de la gema. Dependiendo del color deseado, se pueden agregar pequeñas cantidades de diferentes impurezas de óxido. Por ejemplo, se agrega óxido de cromo para producir rubíes, mientras que se agrega óxido de hierro u óxido de titanio para producir zafiros azules. Para otros tipos, el rutilo se forma agregando dióxido de titanio, y el titanato de estroncio se forma agregando oxalato de titanio. Otros cristales de menor valor también se pueden mezclar en los materiales de partida.
¡Alta eficiencia y bajo costo! El método de fusión por llama es un enfoque de alta eficiencia y bajo costo para sintetizar gemas artificiales. Se considera el método de crecimiento de cristal más rápido entre todas las técnicas de gemas sintéticas, lo que permite la producción de cristales grandes en poco tiempo, aproximadamente 10 gramos de cristal se pueden cultivar por hora. El tamaño del cristal de las gemas a base de corindón varía, formando típicamente cristales en forma de boule que van de 150 a 750 quilates (1 quilate = 0,2 gramos), con diámetros que alcanzan los 17–19 mm.
En comparación con los equipos utilizados en otros métodos de gemas sintéticas, los dispositivos de fusión por llama son los más simples en estructura. Esto hace que el proceso de fusión por llama sea especialmente adecuado para la producción a escala industrial y le da el mayor rendimiento entre todos los métodos sintéticos.
Sin embargo, los cristales producidos por el método de fusión por llama suelen exhibir estrías de crecimiento curvas o bandas de color que se asemejan a la textura de un disco fonográfico, así como burbujas características en forma de cuentas o renacuajos. Estas características limitan su aplicación en campos como la óptica y los semiconductores. Por lo tanto, la técnica de fusión por llama es adecuada principalmente para producir artículos con diámetros relativamente pequeños, como joyas, componentes de relojes y cojinetes de instrumentos de precisión.
Además, debido a su bajo costo, los cristales de zafiro cultivados por el método de fusión por llama también se pueden utilizar como semillas o materiales de partida para otros métodos de crecimiento de cristales basados en la fusión.
Método Kyropoulos (Método KY)
El método Kyropoulos, abreviado como método KY, fue propuesto por primera vez por Kyropoulos en 1926 y se utilizó inicialmente para el crecimiento de cristales de haluro, hidróxidos y carbonatos grandes. Durante mucho tiempo, esta técnica se aplicó principalmente a la preparación y el estudio de dichos cristales. En las décadas de 1960 y 1970, el método fue mejorado por el científico soviético Musatov y adaptado con éxito para el crecimiento de monocristales de zafiro. Hoy en día, se considera una de las soluciones más efectivas a las limitaciones del método Czochralski en la producción de cristales grandes.
Los cristales cultivados por el método Kyropoulos son de alta calidad y relativamente bajo costo, lo que hace que la técnica sea adecuada para la producción industrial a gran escala. Actualmente, alrededor del 70% de los sustratos de zafiro utilizados a nivel mundial para aplicaciones LED se cultivan utilizando el método Kyropoulos o sus diversas versiones modificadas.
Los monocristales cultivados por este método suelen tener una apariencia en forma de pera (ver la figura a continuación), y el diámetro del cristal puede alcanzar tamaños solo 10–30 mm más pequeños que el diámetro interno del crisol. El método Kyropoulos es actualmente una de las técnicas más efectivas y maduras para cultivar monocristales de zafiro de gran diámetro. Ya se han producido con éxito cristales de zafiro de gran tamaño utilizando este método.
Un informe de noticias reciente destacó un avance en esta área:
El 22 de diciembre, el Laboratorio de Crecimiento de Cristales de Jing Sheng Crystals, en colaboración con su subsidiaria Jinghuan Electronics, produjo con éxito el primer cristal de zafiro ultra grande que pesa aproximadamente 700 kg, lo que marca un hito importante en la innovación.
Proceso de crecimiento de cristal Kyropoulos
En el método Kyropoulos, la materia prima se calienta primero a su punto de fusión para formar una solución fundida. Luego, una semilla de monocristal (también conocida como varilla de cristal semilla) se pone en contacto con la superficie de la fusión. En la interfaz sólido-líquido entre la semilla y la fusión, un monocristal con la misma estructura de red que la semilla comienza a crecer. El cristal semilla se tira lentamente hacia arriba durante un corto período para formar un cuello de cristal.
Una vez que la velocidad de solidificación en la interfaz entre la fusión y la semilla se vuelve estable, la tracción se detiene y la semilla ya no se rota. A partir de este punto, el cristal continúa creciendo hacia abajo controlando gradualmente la velocidad de enfriamiento, lo que permite que la fusión se solidifique de arriba a abajo. Esto da como resultado la formación de un lingote de monocristal completo.
Características del método Kyropoulos
El método Kyropoulos se basa en gran medida en un control preciso de la temperatura para cultivar cristales (¡el control de la temperatura es absolutamente crítico!). Su mayor diferencia con el método Czochralski radica en el hecho de que solo se tira del cuello del cristal; el cuerpo principal del cristal crece a través de gradientes de temperatura controlados, sin la perturbación adicional de tirar o rotar. Esto hace que el proceso sea más estable y fácil de controlar.
Mientras se tira del cuello del cristal, la potencia del calentador se ajusta cuidadosamente para llevar el material fundido al rango de temperatura óptimo para el crecimiento del cristal. Esto ayuda a lograr una velocidad de crecimiento ideal, produciendo en última instancia monocristales de zafiro de alta calidad con una excelente integridad estructural.
Método Czochralski – Método CZ
El método Czochralski, también conocido como método CZ, es una técnica en la que un cristal se cultiva tirando y rotando lentamente un cristal semilla de la solución fundida contenida en un crisol. Este método fue descubierto por primera vez en 1916 por el químico polaco Jan Czochralski. En la década de 1950, los Laboratorios Bell en los Estados Unidos lo desarrollaron para cultivar germanio monocristalino, y más tarde fue adoptado por otros científicos para cultivar monocristales semiconductores como el silicio, así como monocristales metálicos y gemas sintéticas.
El método CZ es capaz de producir importantes cristales de gemas como zafiro incoloro, rubí, granate de itrio y aluminio (YAG), granate de gadolinio y galio (GGG), alejandrita y espinela.
Como una de las técnicas más importantes para el crecimiento de monocristales a partir de la fusión, el método Czochralski ha sido ampliamente adoptado, particularmente la variante que involucra crisoles de calentamiento por inducción. Dependiendo del tipo de cristal que se cultiva, el material del crisol utilizado en el método CZ puede ser iridio, molibdeno, platino, grafito u otros óxidos de alto punto de fusión. Desde un punto de vista práctico, los crisoles de iridio introducen la menor contaminación al zafiro, pero son extremadamente caros, lo que resulta en mayores costos de producción. Los crisoles de tungsteno y molibdeno, aunque más asequibles, tienden a introducir mayores niveles de contaminación.
Proceso de crecimiento de cristal del método Czochralski (CZ)
Primero, la materia prima se calienta a su punto de fusión para formar una solución fundida. Luego, una semilla de monocristal se pone en contacto con la superficie de la fusión. Debido a la diferencia de temperatura en la interfaz sólido-líquido entre la semilla y la fusión, se produce un sobreenfriamiento. Como resultado, la fusión comienza a solidificarse en la superficie de la semilla y crece un monocristal con la misma estructura cristalina que la semilla.
Al mismo tiempo, el cristal semilla se tira lentamente hacia arriba a una velocidad controlada mientras se rota a una cierta velocidad. A medida que la semilla se tira gradualmente hacia arriba, la solución fundida continúa solidificándose en la interfaz sólido-líquido, formando finalmente un lingote de monocristal con simetría rotacional.
La principal ventaja del método Czochralski es que el proceso de crecimiento del cristal se puede observar fácilmente. El cristal crece en la superficie de la fusión sin entrar en contacto con el crisol, lo que reduce significativamente la tensión del cristal y evita la nucleación no deseada en las paredes del crisol. El método también permite convenientemente el uso de cristales semilla orientados y técnicas de "cuello", lo que reduce en gran medida la densidad de dislocación.
Como resultado, los cristales de zafiro cultivados por el método CZ exhiben una alta integridad estructural, y su velocidad de crecimiento y tamaño de cristal son bastante satisfactorios. En general, los cristales de zafiro producidos por este método tienen una densidad de dislocación relativamente baja y una alta uniformidad óptica. Los principales inconvenientes son el mayor costo y las limitaciones en el diámetro máximo del cristal.
Nota:Aunque el método CZ se utiliza con menos frecuencia para la producción comercial de cristales de zafiro, es la técnica de crecimiento de cristales más utilizada en la industria de los semiconductores. Debido a que puede producir cristales de gran diámetro, aproximadamente el 90% de los lingotes de silicio monocristalino se cultivan mediante el método CZ.
Método de forma de fusión – Método EFG
El método de forma de fusión, también conocido como método de crecimiento por película alimentada por borde (EFG), fue inventado independientemente en la década de 1960 por Harold LaBelle en el Reino Unido y Stepanov en la Unión Soviética. El método EFG es una variación de la técnica Czochralski y es una tecnología de formación de forma casi neta, lo que significa que cultiva espacios en blanco de cristal directamente de la fusión en la forma deseada.
Este método no solo elimina el mecanizado mecánico pesado requerido para los cristales sintéticos en la producción industrial, sino que también ahorra eficazmente materias primas y reduce los costos de producción.
Una ventaja clave del método EFG es su eficiencia material y la capacidad de cultivar cristales de varias formas especiales. Sin embargo, reducir los niveles de defectos sigue siendo un desafío. Por lo tanto, se utiliza más comúnmente para cultivar materiales con forma o complejos. Con los recientes avances tecnológicos, el método EFG también ha comenzado a aplicarse para producir sustratos para epitaxia MOCVD, lo que representa una parte creciente del mercado.
Método de intercambio de calor – Método HEM
En 1969, F. Schmid y D. Viechnicki inventaron una nueva técnica de crecimiento de cristales conocida como el método Schmid-Viechnicki. En 1972, fue
renombrado como el Método de Intercambio de Calor (HEM). El HEM es uno de los métodos más maduros para cultivar cristales de zafiro de gran tamaño y alta calidad. Las direcciones de crecimiento del cristal pueden ser a lo largo del eje a, el eje m o el eje r, siendo la dirección del eje a la más utilizada. A continuación se muestra un diagrama esquemático del principio.
Principio
El Método de Intercambio de Calor utiliza un intercambiador de calor para eliminar el calor, creando un gradiente de temperatura vertical en la zona de crecimiento del cristal con temperaturas más frías en la parte inferior y temperaturas más calientes en la parte superior. Al controlar el flujo de gas dentro del intercambiador de calor (generalmente helio) y ajustar la potencia de calentamiento, este gradiente de temperatura se gestiona con precisión, lo que permite que la fusión dentro del crisol se solidifique gradualmente de abajo hacia arriba en un cristal.
En comparación con otros procesos de crecimiento de cristales, una característica notable de HEM es que la interfaz sólido-líquido está sumergida por debajo de la superficie de la fusión. En estas condiciones, las perturbaciones térmicas y mecánicas se suprimen, lo que resulta en un gradiente de temperatura uniforme en la interfaz, lo que promueve el crecimiento uniforme del cristal y facilita la producción de cristales con alta uniformidad química. Además, debido a que el recocido in situ es parte del ciclo de solidificación HEM, la densidad de defectos es a menudo menor que la de otros métodos.
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